Noir et Blanc : Fixage, lavage et séchage (2/3)

FORMATION ET DEVELOPPEMENT DE L’IMAGE PHOTOGRAPHIQUE

Auteur Pierre Glafkidès
Physique et chimie photographique

• Fixage rapide
• Sulfuration des images par les bains fixateurs
• Développement et fixage simultanés
• Monobains à la Phénidone
• Monobains à fixateurs organiques
• Mode d’action des monobains
• Stabilisation des images par fixage
• Le lavage
• Contrôle de l’eau de lavage

Lire la partie 1 de Fixage, lavage et séchage
Lire la partie 3 de Fixage, lavage et séchage

Fixage rapide

L’accélération du fixage, notamment quand il fait froid, peut être réalisée par addition de 50 g de chlorure d’ammonium au bain, soit, par exemple, le bain Gevaert G.304 avec : hyposulfite 300 g, métabisulfite 25 g et chlorure d’ammonium 50 g par litre. On obtient cependant de meilleurs résultats en remplaçant l’hyposulfite de sodium par de l’hyposulfite d’ammonium (sels à fixer rapides de Hoechst). Il est recommandé de lui ajouter un peu de sulfite pour le préserver de la décomposition.

La durée de fixage avec l’hyposulfite d’ammonium est réduite de 75 %. Avec l’alun, le pouvoir tannant se conserve dans un intervalle de pH plus étendu. Le seul inconvénient est un affaiblissement possible de l’image si le grain est fin. A 15 %, cette attaque est cependant négligeable.

Formule de D.B. Alnutt (20) (bain tannant) :

Un mode de fabrication de l’hyposulfite d’ammonium anhydre (21) consiste à faire réagir le sulfite d’ammonium sur le soufre, dans de l’ammoniaque chauffée à 500 et en présence d’une petite quantité de sulfure d’ammonium. Le liquide filtré est ensuite évaporé par barbotage de gaz ammoniac.

Un hyposulfite double de sodium et d’ammonium a été décrit (22) comme étant beaucoup plus soluble et plus actif que l’hyposulfite ordinaire.
Enfin Barnes a proposé les hyposulfites d’amidine et de guanidine.

La stabilité des solutions d’hyposulfite d’ammonium est d’autant plus faible que le bain est plus acide : à pH 4,2 les solutions se décomposent rapidement avec précipitation de soufre. Mais la décomposition de l’hyposulfite suit généralement une baisse de concentration en sulfite (23). D’ailleurs la disparition du sulfite est elle-même catalysée par l’hyposulfite lui-même.

Accélération par cations actifs : La barrière de potentiel négative qui entoure chaque grain de bromure d’argent peut être abaissée par une substance susceptible de fournir des ions actifs à charge positive : le chlorure d’ammonium agit de la sorte mais on obtient de tout aussi bons résultats avec l’éthylènediamine et les dérivés ammonium quaternaires tels que ceux de pyridine et de pipéridine (§ 41) (24), à la dose de 40 g/l. La durée de fixage est diminuée de 50 %.

Fixage très rapide : Le fixage peut être accéléré par alcalinisation ou élévation de température d’un bain d’hyposulfite de sodium, ou, mieux, d’ammonium (15 à 30 %), entre 50 et 60°. Un accroissement de 10° multiplie la vitesse par 2,3. Une addition de sulfocyanure peut encore la tripler. Le maximum de rapidité est cependant obtenu par le cyanure de potassium qui peut fixer un phototype en une seconde. En raison de l’extrême toxicité de ce produit, on préfère utiliser le sulfocyanure d’ammonium à 50 %, à une température qui ne doit pas dépasser 54°. La durée de fixage varie alors de 2 à 15 s. Pour éviter la désagrégation de la gélatine, on ajoute 35 ml de formol par litre. Le cliché peut alors être tiré dès sa clarification, de préférence par projection. Les émulsions destinées au fixage rapide doivent, bien entendu, être tannées d’avance.

Sulfuration des images par les bains fixateurs.

Levenson et Sharpe (25) avaient constaté que les images développées dans les révélateurs additionnés de thiosulfate puis traitées dans un bain d’inversion au bichromate laissent apparaître un résidu de sulfure d’argent sous forme de taches. Ils expliquaient ce phénomène par l’adsorption à l’état de complexe du thiosulfate sur les grains d’argent, suivie de décomposition par le bichromate acide. Une augmentation du sulfite atténue la formation de sulfure dans les parties les moins denses.

Pope (26) a plus récemment indiqué que la sulfuration se produit aussi dans les fixateurs, et ceci dans des proportions considérables puisque pour les papiers il a observé des teneurs aussi fortes que 28 % dans les grandes densités, et les microfilms jusqu’à 7 %. L’adjonction d’iodure empêche la formation de sulfure, par substitution d’iodure d’argent, mais cette pratique a l’inconvénient de ralentir le fixage.

Pope a critiqué l’hypothèse de Levenson et Sharpe, en affirmant que le sulfure d’argent se produit pendant le fixage et non par adsorption d’un complexe décomposé par la suite. Il a montré que ce sulfure peut être éliminé immédiatement par une solution de nitrate d’argent et de sulfite de sodium. Si cela est, on ne comprend pas pourquoi le sulfure, dans le cas de l’inversion, n’apparaît que sous l’action du bichromate et non par le permanganate. Ou bien s’agit-il de phénomènes différents, entre fixage et inversion, étant donné que dans ce deuxième cas la dose de thiosulfate est extrêmement plus faible comparée à celle d’un bain fixateur. D’ailleurs les tâches qui se forment dans les bains d’inversion au bichromate ont été attribuées par d’autres auteurs (27) à des composés d’argent et de chrome par suite d’une trop faible diffusion des ions argent.

Développement et fixage simultanés

Bien que les monobains soient moins sensibles aux irrégularités de l’agitation que les bains révélateurs normaux (28), on leur reproche leur irrégularité d’action et leur altérabilité ainsi que de diminuer la sensibilité. On supprime ces défauts, en majeure partie, en leur ajoutant une substance tampon ayant pour rôle de maintenir le pH à une valeur constante. Alburger a employé l’aluminate de sodium ; Keller, Maetzig et Moglich (29) le zincate et le plombite de sodium. Par exemple, avec la solution :

eau 1 000 ml, soude caustique 25 g, alun 40 g, sulfite 50 g, glycin 10 g,
génol 10 g, bromure 7 g, hyposulfite 100 g 

on peut développer et fixer simultanément à 30°, un négatif en 2 mn 30 s (Ɣ : 0,6) et un positif en 1 mn (pH : 11,8).

L’équilibre entre le développement et le fixage dépend de l’émulsion et n’est valable que pour elle. La quantité de fixateur ajouté doit donc être ajustée dans chaque cas. Les chiffres indiqués ne doivent servir que comme base de calcul.

S. Keelan (30) a indiqué les formules suivantes établies à l’Université de Boston et dérivées de celles d’Alburger :

• Formule 212 pour papiers lents pour contact : 2 à 3 mn (185 dm²).
• Formule 365 pour papiers bromure rapides : 3 mn+40 s dans l’hyposulfite.
• Formule 315 pour émulsions négatives type Aéro XX : 3 mn à 24°. Voile 0,3, Ɣ = 1,3. 
• Formule 348 pour émulsion type Super XX : 10 mn à 20°. Voile 0,3, Ɣ = 1,7 sur machine. 

Une autre formule plus simple a été donnée comme ayant donné des résultats satisfaisants (31) :

Durée de développement-fixage : 2 mn à 200 pour Aérographic XX, avec fixage supplémentaire, ou 6 mn dans le même bain. Les faibles densités ont un grain plus fin.

Avec tous les monobains, si le gamma diminue, il faut réduire le fixateur ou augmenter le développateur et l’alcali. Celui-ci étant le plus souvent caustique, la conservation est de courte durée. L’argent colloïdal s’accumule rapidement et forme une boue qu’il faut décanter (sauf ceux aux solvants sulfurés organiques).

Monobains à la Phénidone.

 L’emploi de Phénidone, développateur de grande énergie et de courte période d’induction permet de préparer d’excellents monobains pour traitement rapide :

Dissoudre dans l’ordre indiqué.

Le monobain. 433, indiqué par Keelan (32), développe les films Panatomic X en 90 s à 30°C avec voile 0,22, Ɣ = 1 sans perte de rapidité. Si on abaisse la teneur en hyposulfite à 60 g (bain 438) les faibles densités viennent mieux en 90 s à 32° (voile 0,25, Ɣ = 0,95). A 20° ce même bain donne voile 0,21 et Ɣ= 0,81 sans changement de rapidité.         

La formule MH-32 préconisée par Ohashi (33) a donné sur film 16 mm Du Pont 834 A, par 60 s de développement à 35° : voile 0,13 et Ɣ = 1,26.

Le troisième monobain (34) peut traiter le film Verichrome Pan en 6 mn à 24° contre 8 mn 30 à 20° dans le révélateur D.76, les caractéristiques étant les mêmes, sauf un voile plus élevé avec le monobain. La formule USASEL (35) a été utilisée pour développer du film Plus X Aero à Ɣ = 1,6, en 5 mn. Le développement à faible gamma des films négatifs peut être aussi réalisé par ce monobain au génol-Phénidone, en 2 mn 20 à 30° (33), comme cela a été fait aux Jeux Olympiques de Rome.

Autres monobains: Goldhammer (36) a proposé un bain aux diaminophénol-hydroquinone-glycin susceptible de développer le film Plus X en 7 mn à Ɣ = 1, et Smith (37) une formule à la pyrocatéchine qui a pu servir à traiter du papier Autopositif en 10 sec. Malheureusement il se produit une forte oxydation aérienne qui limite la vie de la solution à 24 h.

Pour les papiers Autopositifs, une formule plus contrastée à l’hydroxylamine a été essayée (37). Elle agit en 10 sec et se conserve 6 jours, mais sa toxicité et sa tendance à provoquer la formation de cloques l’ont fait abandonner.

Monobains à fixateurs organiques

Un certain nombre de dissolvants organiques des sels d’argent ont été récemment proposés. L’emploi principal de ces substances a été la composition de nouveaux monobains qui semblent présenter quelques avantages sur ceux à l’hyposulfite. La formule à l’acide thioglycolique, relativement facile à se procurer, est la suivante (34) :

Comme l’acide thioglycolique dissout les sels d’argent plus rapidement que l’hyposulfite, il a fallu introduire un développateur énergique, Phénidone en présence d’acide isoascorbique avec addition de diéthylaminoéthanol. L’acide mucique empêche le gonflement de la gélatine et 1 ‘anthraquinonesulfonate le voile.

Le pouvoir couvrant du monobain à l’acide thioglycolique est invariable après 30 s tandis que celui à l’hyposulfite décroît avec la durée d’immersion, cela parce que, dans le premier cas, l’image après sa montée initiale ne croît plus. La qualité principale des monobains aux solvants organiques est cependant l’absence de boues, par suite d’une plus grande stabilité des complexes argentiques. De plus, il faut une moins grande quantité de substance organique que l’hyposulfite, ce qui laisse plus de latitude pour préparer des bains à action rapide, avec moins de risques de voile. Par ailleurs, le pouvoir antioxydant des dérivés sulfurés permet de réduire le sulfite et même de le supprimer.

Mode d’action des monobains.

Les monobains étant des révélateurs à très fort pouvoir solvant, on peut naturellement penser que, comme dans les formules à grain fin, le développement physique est important. Or, s’il faut croire Eggenschwiller et Jaenicke (38), il n’en est rien : il n’y a pas de développement physique par développement-fixage simultanés ; car les complexes formés sont trop faiblement dissociés, et que, contrairement à ce qui se passe dans le procédé d’inversion-transfert, les germes d’argent sont trop gros pour amorcer une action physique.

AB l’encontre de cette conclusion et à la suite de Clarke, Milner et Gomez-Ibanez (40) et nombreux autres auteurs, on peut affirmer que, pour une même densité, la quantité d’argent formée dans un monobain est supérieure à celle formée dans un révélateur normal, car les grains sont plus compacts. Ce résultat se remarque surtout dans les faibles densités (34). Donc le pouvoir couvrant est moins grand en monobain et il n’y a pas réellement concurrence entre le développateur et le fixateur car le développement physique doit jouer un grand rôle. Un travail de Barnes (41) a pleinement confirmé cette opinion, en montrant qu’aux basses densités la quantité d’argent obtenue est jusqu’à trois fois plus élevée qu’en développement normal. Toutefois il apparaît probable que la réduction chimique commence en premier.

L’avantage des révélateurs-fixateurs est non de gagner du temps mais de simplifier les opérations. L’agitation a relativement peu d’influence et les variations de températures sont compensées automatiquement. La durée d’action n’a pas à être très précise, bien que les bains à l’hyposulfite continuent à développer quelque peu mais non ceux aux solvants organiques.

Du point de vue pratique, les bains peuvent être préparés au double de leur formule et dilués d’un volume d’eau au moment de l’emploi. Le film y est immergé rapidement en agitant pendant 30 s pour répartir uniformément le liquide, puis d’une façon intermittente. Laver ensuite à l’eau courante pendant 5 mn à la même température. Un litre de bain à la Phenidone peut développer 10 ou 12 films sans variation notable d’activité.

Un éclairement donné après un certain temps d’immersion provoque une inversion des parties claires de l’image (42).

Stabilisation des images par fixage

La stabilisation des images par simple fixage, non suivi de lavage, est due à la transformation des halogénures résiduels en composés complexes argentiques incolores et insensibles à la lumière. La stabilisation permet d’obtenir très rapidement des clichés ou des épreuves photographiques, dans tous les cas où un gain de temps est chose précieuse.

Déjà en 1893, Bogish avait stabilisé des images à l’aide de thiourée. Mais on peut utiliser aussi bien les sulfocyanures, les thiosulfates et des composés organiques R.S1-1 tels que l’acide thiosalicyligue.

Stabilisation par les hyposulfites, de sodium ou de magnésium. Ceux d’ammonium et d’amines donnent des couches moins stables. Les hyposulfites ont l’avantage sur les autres stabilisateurs, de pouvoir s’éliminer par lavage. Basset et Lemon (43) ont isolé 4 sels complexes stables :

La stabilisation dépend de nombreux facteurs : concentration du bain, nature de l’émulsion, température, agitation.

Pour les films (44), le meilleur stabilisateur est une solution d’hyposulfite de sodium cristallisé à 30 % additionnée de 5 % de bisulfite. Après traitement, rincer 3 à 10 s à l’eau pure, ou mieux, dans une solution de métaborate de sodium, afin d’éviter les cristallisations superficielles. Pour stabiliser rapidement, opérer à température élevée, 38° par exemple. Essorer finalement puis sécher.

Pour les papiers, développer 4 à 10 s dans du D.72 dilué, à 38°, arrêter le développement par 2 s d’immersion dans l’acide acétique à 5 % et stabiliser 4 à 10 s à 38° dans une solution d’hyposulfite à 30 % (ou moins) additionnée de 1,5 de sulfite anhydre et 4,5 % de bisulfite. Essorer entre deux papiers buvards (45).

Un excès de stabilisation produit un affaiblissement ultérieur. Un défaut de stabilisation produit au contraire du noircissement. Un court rinçage améliore la conservation. Les épreuves finissent toujours par se colorer, bien qu’elles restent lisibles plusieurs années.

Stabilisation à la thiourée. La stabilisation à la thiourée se fait en milieu neutre, car en milieu alcalin il se forme du sulfure d’argent. Suivant le mode opératoire établi par Levinos et Burner (46), la couche sensible exposée est développée dans un révélateur au diaminophénol à pH 7, stabilisé par 0,1 % de carboxyméthylcellulose contre l’oxydation (ou encore, pour les papiers : amidol 7,2, sulfite d’ammonium 63, bromure 4,2 g par litre). Bain d’arrêt de 3 mn à l’alun de chrome à 3 %, pour les films, et au bisulfite à 3 % pour les papiers. Stabilisation de 2 à 3 mn dans une solution à 3 % de thiourée et 2 % de glycérine (films). Pour les papiers, réduire de moitié la quantité de thiourée et au tiers ou au quart la glycérine. Bien essorer mais s’abstenir de tout lavage (à moins de refixer et laver à fond). Le révélateur au diaminophénol étant de mauvaise conservation et souvent difficile à se procurer, l’armée américaine (47) a utilisé avec succès la série de traitement pour papiers suivants : révélateur type D.72 donc alcalin, bain d’arrêt à l’acide acétique, stabilisateur à la thiourée, le tout à 38°. Il faut seulement éviter toute contamination du papier par la Kourée avant développement sous peine d’avoir des taches. Inversement il ne faut pas que le ré,-‘atç.’ur contamine le stabilisateur qui, alcalinisé, provoquera du voile et des taches sur les épreuves inconvénients qui n’ont pas lieu avec le diaminophénol travaillant en bain neutre.

Les images stabilisées à la thiourée conservées en atmosphère chaude et humide se teintent dans les blancs, par décomposition du complexe. Elles blanchissent si le bain est trop concentré. Séparer les feuilles empilées par de la cellophane. Un litre de bain peut servir pour 1,25 m2 de surface sensible.

Autres stabilisants : De nombreux autres composés ont été essayés avec plus ou moins de succès : sulfocyanure d’ammonium, allylthiourée, thiosemicarbazide, dérivés sulfonés, dérivés RSH tels que les acides thioglycolique et thiosalicylique, la monothiohydroquinone, etc.

En ce qui concerne plus particulièrement le sulfocyanure d’ammonium, il est utilisé pour la stabilisation des « Autopositives n Kodak. Il présente l’inconvénient de blanchir l’image à la conservation et de ramollir la gélatine. On peut réduire l’excès de sulfccyanure restant en l’absorbant dans le support sec de l’épreuve et aussi en ajoutant au bain certains sels formant des complexes (Ni, Co, Cr) (48) ou du chlorure d’or (49) ou des selénosulfates (50) ou de l’acide ascorbique (51).

Le lavage

A moins que l’on ne stabilise l’image développée, comme il est dit dans le paragraphe précédent, et encore sous réserve d’une conservation de courte durée, les complexes d’argent qui restent dans la couche gélatinée risquent de se décomposer en sulfure d’argent jaune-brun et acide sulfurique. L’hyposulfite libre, après s’être transformé en hydrogène sulfuré, soufre et gaz sulfureux, attaque l’image argentique en la sulfurant lentement. C’est pourquoi il faut éliminer soigneusement toute trace de fixateur par lavage suffisamment prolongé (52).

Une parfaite conservation n’est donc assurée que par un lavage complet. Dans cette opération, l’élimination des sels solubles du fixateur se fait par osmose à travers la couche gélatinée, la pression osmotique étant de l’ordre de 15 kg/cm². Le lavage sera donc d’autant plus efficace et rapide qu’un plus grand nombre de fractions d’eau pure seront mises en contact avec la surface lavée, la différence de concentrations étant ainsi toujours maximale (agitation mécanique ou barbottage d’air). Des séries de cuves ou de tubes disposés en cascade assurent un lavage très efficace. Une étude sur la vitesse d’eau nécessaire a été faite par Goldwasser (53). Cependant on considère que le lavage a été efficace quand la concentration initiale en thiosulfate dans l’eau de départ a été réduite au 1/100 de cette valeur (pour les négatifs). La durée de lavage dépend de l’épaisseur de la couche et de la manière dont il est conduit ; habituellement elle est de 15 à 30 mn pour les films cinématographiques et de 30 mn à 2 h pour les couches photographiques. Dans le lavage par quantités d’eau limitées et renouvelées, il faut, chaque fois, au moins 20 1/m² (pendant 5 mn) en changeant le bain 6 fois. Ce procédé est économique.

Le lavage est d’autant plus rapide que la température est élevée (2,3 fois plus, tous les 100). Il est d’autant plus difficile que le fixateur est plus usé, c’est-à-dire chargé de complexes argentiques.

Crabtree, Eaton et Muehler ont montré que le lavage à l’eau ammoniacale (pH alcalin), élimine mieux les thiosulfates et argenti-thiosulrates retenus par la gélatine, que le lavage à l’eau pure. Il y a peut-être rupture du complexe de coordination qui a pu se former entre la gélatine et l’ion argenti-thiosulfate Ag(S₂0₃)–. Dose d’ammoniaque : 70 m1/1.

La facilité de lavage dépend aussi de la composition du fixateur et de son pH. Ainsi, avec un fixateur à l’alun ordinaire, l’élimination n’est complète que si le pH de ce fixateur est égal ou supérieur à 4,9. Le lavage est plus efficace si la couche photographique a été d’abord tannée à l’alun puis fixée.

Eaton et Crabtree ont étudié le lavage à l’eau de mer (54) : l’expulsion de l’hyposulfite de la gélatine est plus rapide, car celle-ci tend à se déshydrater au lieu de gonfler. Cinq minutes de lavage à l’eau de mer suffisent, mais on doit terminer l’opération par un lavage à l’eau douce.

Lavage en circuit fermé, avec échangeurs d’ions : Gregor et Sherman (55) ont mis au point un mode de lavage avec une faible quantité d’eau, régénérée, en circuit fermé, à l’aide d’échangeurs d’ions. Pour les cations ils emploient une résine phénol-formol, et pour les anions, une résine aniline-formol ou encore guanidine ou base quaternaire-formol. Conviennent à cet effet, le Dowex 50 (Dow Chem Co) pour les cations et l’Ionac A 300 (Amer. Cyanamid Co) pour les anions. Une couche de 45 cm de haut et de 2,5 cm de diamètre débite 5 à 10 ml/mn. L’échangeur de cations est amené à l’état acide par HCI. L’acide thiosulfurique libéré se dédouble en SO₂ et S qui produit Ag₂S ; l’excès est fixé par l’échangeur d’anions. On évite la production d’une eau pure, par addition d’urée non absorbée par les résines.

Agents mouillants :Les produits mouillants ajoutés à la dernière eau de lavage, permettent d’éviter la formation de grosses gouttes au séchage, et d’améliorer le glaçage. Ils favorisent par contre la formation de mousses, qui s’accentuent par l’emploi d’eau calcaire. Les produits mouillants du commerce sont vendus en solution concentrée. Pour les utiliser, préparer d’abord une solution à 10 %. Il faut 5 ml de solution étendue, par litre. La durée d’immersion doit être de 2 mn environ.
Les agents mouillants facilitent l’essorage et évitent l’occlusion de bulles d’air lors de l’application des épreuves sur les plaques des glaceuses.

Dépôt de matières organiques dans les cuves de lavage : L’eau courante amène dans les cuves de lavage, des matières organiques qui s’accrochent aux parois. On les élimine par brossages périodiques suivis de rinçages. Sans cette précaution, des particules peuvent se détacher et se coller à la surface des films. On peut laver les cuves profondes avec de l’eau de javel étendue de 6 fois son volume d’eau.

En même temps que le dépôt organique il se forme des boues calcaires et siliceuses qui souillent très souvent la surface des couches de gélatine. Il faut les enlever avec un tampon de coton humide.

Contrôle de l’eau de lavage

Le contrôle de l’eau de lavage consiste généralement dans la recherche de la présence d’hyposulfite, soit dans l’eau des cuves soit dans les égouttures provenant des surfaces traitées.

Contrôle électrométrique : Il est basé sur la différence de conductivité entre l’eau pure et l’eau chargée de sels (56). Pour éviter la polarisation des électrodes, il faut utiliser du courant alternatif. Une lampe au néon peut servir de signal.

Contrôle chimique de l’élimination de l’hyposulfite :

Essai au permanganate. — Quelques gouttes fournies par le phototype lavé sont additionnées d’une goutte de réactif formé de :

La coloration rose doit persister. Si le liquide devient verdâtre, il y a de l’hyposulfite dans l’eau de lavage. Le permanganate est réduit en manganate et l’hyposulfite oxydé en tétrathionate.

Essai à l’iode : L’empois d’amidon, bleui par une goutte d’eau iodée, se décolore en présence de quelques gouttes d’eau contenant de l’hyposulfite : l’iode est réduit en iodure de sodium, tandis que l’hyposulfite se transforme en tétrathionate.

En employant des solutions titrées il est possible de doser l’hyposulfite dans les eaux de lavage ; la comparaison s’effectue avec des solutions étalons d’hyposulfite.

Les méthodes suivantes sont d’une sensibilité supérieure :

• Décoloration de l’empois bleui par l’eau iodée, en présence de nitrure de sodium, suivant Jelley et Clark (57).
• Dosage colorimétrique au nitrate d’argent, utilisé par Lumière et Seyewetz, puis par Hackl (voir § suivant).
• Essai au chlorure mercurique, indiqué par Crabtree et Ross (58) : il se forme un chlorosulfure de mercure HgCl₂, 2 HgS qui permet de déceler 0,5 mg d’hyposulfite par litre, soit une quantité 20 fois plus faible que par le permanganate.

La méthode au nitrate d’argent est sensible au mg/1 et celle au nitrure sensible à 6 mg/1.

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20- D.B. Alnutt : JI. of Mot. Pict. Eng., octobre 1943, p. 300.
21- Mallinckrodt Chem. Works : Br. Amér. 2.586.559, février 1952.
22- Br. Amér, 2.475.616.
23- G.I.P. Levenson : Phot. Sci. Engng., mars 1960, pp. 110-112.
24- M. Abribat et J. Pouradier : Sc. Ind. Phot., novembre 1953, pp. 473-475.
25- G.1.P. Levenson et C.J. Sharpe : Jl. Phot. Sci., août 1956, pp. 89-93.
26- C.I. Pope : J!. Research Bureau of Standards, janvier-mars 1960, pp. 65-73. — Sc. Ind. Phot., août 1960, pp. 319-321.
27- C.E. Ives, J.W. Zuidema, N.A. Exley et C.C. Witt : J!. Mot. Pict. Engrs., janvier 1957, pp. 1-11.
28- D.R. Kazen et M.F. Wolnick : Phot. Sci. Engng., juillet 1962, pp. 241-245.
29- Sc. Ind. Phot., février 1948, p. 68.
30- S. Keelan : Phot. Eng., septembre 1953, p.p 157-161, et Sc. Ind. Phot., février 1954, p. 65. — Voir aussi W.M. Drum : Phot. Sci. Engng., mars 1958, pp. 147-155.
31- R.G. Clarke, C.E. Milner et J. Gomez-Ibanez : Phot. Eng., décembre 1953, p. 331 et Sc. Ind. Phot., mai 1954, p. 206.
32-  H.S. Keelan : fl. Phot. Sci., décembre 1957, pp. 144-145.
33-  S. Ohashi : JI. Soc. Sci. Phot. Japan, juin 1961, pp. 85-90 (en japonais).
34- G.M. Haist, J.R. King et L.H. Bassage : Phot. Sel. Engng., juillet 1961, pp. 198-203.
35- M. Lévy : Phot. Sci. Engng., 1958, (2), p. 136.
36- Goldhammer : Br. Amér. 2.782.120 (1957).
37- E.T. Smith et Kodak Ltd : Br. Angl. 776.082 (1955).
38- H. Eggenschwiller et W. Jaenicke : Phot. Korr., octobre 1959, pp. 149-159 ; Sc. Ind. Phot., septembre 1960, pp. 365-367.
40- R.G. Clarke, C.E. Milner et J. Gomez-lbanez : Phot. Sci. Engng., vol. 4, 1953, p. 231.
41- J.C. Rames : Phot. Sci. Engng., juillet 1961, pp. 204-210 ; Sc. Ind. Phot., décembre 1961, pp. 435-436.
42- E. Eggenschwiller et W. Jaenicke : Phot. Korresp., novembre 1959, pp. 165-171 ; Sc. Ind. Phot., février 1960, pp. 65-68.
43- Sc. Ind. Phot., décembre 1950, p. 456.
44- Machines pour la stabilisation des papiers. Voir Sc. Ind. Phot., 1949, p. 216, et octobre 1952, p. 398 (Phot. Eng., mars 1951, pp. 136-147).
45- S. Levinos et W.C. Burner : Phot. Eng., septembre 1951. pp. 148-160 et Sr. Ind. Phot., 1953, p. 65.
47- C. Lucas et H. Hodes : Phot. Sci. Engng., septembre 1962, pp. 294-297.
48- G. Bonjour : Br. Fr. 1.233.010. — Bauchet : Br. Fr. 1.206.359.
49- Schwienbacher et Pfister : Br. Fr. 1.200.878.
50- Bruenner : Phot. Sci. Engng., (4), 1960, pp. 186-195.
51- J.W. Glassett et F.S. Sutton : br. Angl. 875.878.
52- Comme nous l’avons signalé précédemment (§ 146), des traces de thiosulfate restent toujours adsorbées à la surface des grains d’argent, quelle que soit la durée de lavage.
53- S.R. Goldwasser : JI. Mot. Pict. Eng., mai 1955, t. 64, p. 248 ; Sc. et Ind. Phot., septembre 1955, t. 26, p. 370.
54- Eaton et Crabtree : JI. of Mot. Pics’. Eng., juin 1943, p. 380.
55- H.P. Gregor et N.N. Sherman : JI. of Mot. Pict. Eng., août 1949, pp. 183-192, et Sc. Ind. Phot., décembre 1949, p. 461
56- Hickman et Spencer : Sc. Ind. Phot., (1) t. 3R, p. 109 et t. 5R, p. 5
57- Jelley et Clark : Sc. Ind. Phot., t. 1 (2), p. 57 et 253.
58- Crabtree et Ross : Sc. Ind. Phot., t. 1 (2), p. 215.
59- Przybylowicz, Zuehike et Ballard : Phot. Sei. Eng., octobre. 1958, pp. 148-153 ; Sc. Ind. Phot., février 1959, pp. 63-65.